Вопрос 1. Электролиты. Теория электролитической диссоциации, ее недостатки. Современная теория. Термодинамическое описание растворов электролитов. Суть метода активности. Активность общая, отдельных ионов, средняя ионная активность. Коэффициент активности отдельных ионов и средний ионный коэффициент активности, связь между ними. Ионная сила раствора. Ион-ионные взаимодействия в растворах. Теория Дебая-Гюккеля. Уравнение Дебая-Гюккеля первого, второго и третьего приближений, области их применений. I. Электролиты - химические соединения, которые в растворе самопроизвольно диссоциируют на ионы. Основные положения теории электролитической диссоциации Аррениуса:
При растворении молекулы неорганических и органических кислот, оснований и солей диссоциируют на ионы.
Диссоциация молекул на ионы является неполной, лишь некоторая их доля , распадается на ионы. Ее недостатки:
Игнорирования взаимодействия ионов с молекулами воды или другого растворителя (игнорирование ион-дипольного взаимодействия).
Игнорирование электрического взаимодействия ионов друг с другом (игнорирование ион-ионного взаимодействия).
Сильные электролиты в растворе диссоциируют практически полностью, то есть их = 1, что противоречит теории Аррениуса. Если кратко, то эта теория не объясняла, почему растворы некоторых веществ проводят электрический ток, но не отвечала на вопрос, почему одни вещества являются электролитами, а другие — нет. Современная теория. Грубо говоря, она стоит на 2 столпах: ион-дипольное и ион-ионное взаимодействия.
Ион-дипольное взаимодействие в растворах позволяет объяснить образование и устойчивость растворов электролитов. Ионофоры – вещества, которые при попадании в раствор уже были ионами (соединения с ионной связью). Для них процесс диссоциации заключается в разрушение ионного кристалла за счет взаимодействия с диполями растворителя: NaCl + (n + m)H2O ↔ Na+ ∙ nH2O + C¬l- ∙ mH2O Ионогенны – вещества, которые до попадания в раствор были молекулами, но в растворе под действия растворителя могут превращаться в ионы (соединения с ковалентными полярными связями). х диссоциация происходит за счет химического взаимодействия с молекулами растворителями:
образование промежуточных комплексов: CH3COOH + H2O ↔ CH3COOH ∙ H2O
перестройка комплекса в ассоциат (объединение простых молекул или ионов в более сложные, не вызывающее изменения химической природы вещества): CH3COOH ∙ H2O ↔ CH3COO- ∙ H3O+
Взаимодействие ионного ассоциаты с водой с образованием сольватированных ионов: CH3COO- ∙ H3O+ + (n + m)H2O ↔ CH3COO- ∙ nH2O + H3O+ ∙ mH2O
Ион-ионное взаимодействие (процессы после диссоциации). В разбавленных растворах, когда ионы находятся на большом расстоянии друг от друга, их взаимодействие в основном является электростатическим. По мере сближения ионов при увеличении концентрации раствора начинается перекрывание сольватных оболочек отдельных ионов и электростатическое взаимодействие ионов осложняется ион-дипольным взаимодействием. Это приводит к тому, что катионов и анионов образуют ассоциаты, комплексные ионы и недиссоциированные молекулы. Суть метода активностей. В уравнениях, описывающие все взаимодействия в идеальных системах, вместо концентраций пишут активности, вместо давления – фугативности. При этом предполагается, что уравнений для идеальных растворов строго согласуются с результатами экспериментальных измерений. Термодинамическое описание растворов электролитов. Химический потенциал реального раствора описывается выражением: μ_i=〖μ_i〗^o+RTln a_s (1). В растворе имеется равновесие: Mv+Av- ↔ v+Mz- + v-Az. Химический потенциал соли и ионов связаны: μ_s=v_+ μ_++v_- μ_- (2). Объединив (1) с (2) получим: RTlna_s=v_+ RTlna_++v_- RTlna_+ → a_s=v_+ a_++v_- a_+ Средняя активность a_±=√(v&a_s )=√(v&a_+^(v+) a_-^(v-) ), где v = v+ + v- Средний коэффициент активности γ_±=√(v&γ_s )=√(v&γ_+^(v+) γ_-^(v-) ) Существует три шкалы активностей и коэффициентов активности: a = γMCM = γmCm = γx. Описания растворов электролитов на примере моляльности: a_+=γ_+ 〖C_m〗+ и a-=γ_- 〖C_m〗-. a_s (C_m )=L^v γ_±^v C(m+)^v и a_± (C_m )=Lγ_± C_m L= √(v&v_+^(v+) v_-^(v-) ) – коэффициент, зависящий от валентного типа электролиты.
II. Ионная сила раствора характеризует суммарную величину электрического поля, образованного всеми ионами раствора. I=1/2 ∑▒〖C_i z_i^2 〗 Теория Дебая-Хюккеля (теория сильных электролитов). пытается решить задачу вычисления коэффициентов активности ионов при различных концентрациях электролита. а) Сильные электролиты в водных растворах практически полностью ионизированы (Ионы – заряженная материальная точка). б) При высокой концентрации ионов, расстояние между ними уменьшается и появляется кулоновское взаимодействие (молекулы взаимодействуют между собой за счет электростатического взаимодействия). в) Меж ионное взаимодействие приводит к тому, что ионы покрываются противионами, и возникает ионная атмосфера. г) Также межионное взаимодействие приводит к снижению активности ионов. Первое приближение теории Дебая-Хюккеля (Предельный закон): lgγ_i=-hz_i^2 √I или lgγ_±=-h|z_+ z_- |√I, где h=(1,825 ∙ 10^6)/〖(εT)〗^(3/2) 〖(л/моль)〗^(1/2)∙К^(3/2), ε – диэлектрическая проницаемость. Уравнение справедливо при CM ≤ 0,01 моль/л (Cm ≤ 0,01) Причины концентрационной ограниченности первого приближение:
Ионы считаются математическими точками (могут сближаться неограниченно), что неверно.
Игнорирование изменения ε раствора по сравнению с растворителем. В действительности величина ε уменьшается, так как диполи растворителя ориентируются по полю, создаваемому ионами (эффект диэлектрического насыщения).
Учитывается только кулоновское ионное взаимодействие и игнорируется другие виды взаимодействий (ион-дипольное взаимодействие, образование ассоциатов, комплексов и т. д.).
Заряд ионов размазан (непрерывен) в ионной атмосфере, выполняется лишь при условии, что можно пренебречь собственным объемом ионов, т. е. в достаточно разбавленных растворах Второе приближение теории Дебая-Хюккеля. Учитываются размеры иона lgγ_±=-(h|z_+ z_- | √I)/(1+aB√I), где B=(5,03 ∙ 10^11)/〖(εT)〗^(1/2) м^(-1) 〖(л/моль)〗^(1/2)∙К^(1/2), а – расстояние между ионами. Уравнение справедливо при CM ≤ 0,1 моль/л. (Cm ≤ 0,1) Третье приближение теории Дебая-Хюккеля. lgγ_±=-(h|z_+ z_- | √I)/(1+aB√I)+CI, где С – эмпирический константы. (Cm ≤ 1) Вопрос 2. Равновесные и неравновесные явления в растворах электролитов. Диффузия и миграция ионов в растворах. Уравнение Нернста-Эйнштейна. Электрическая проводимость (электропроводность) растворов. Удельная, молярная и эквивалентная электропроводности, их определение и связь между ними. Влияние концентрации раствора на электропроводность. Предельная электропроводность. Закон Кольрауша. Числа переноса. Электрофоретический и релаксационный эффекты. Уравнение Онзагера, область его применения. Эффекты Дебая-Фалькенгагена и Вина. I. Рассмотренные ранее ион-дипольное и ион-ионное взаимодействия относятся к равновесному состоянию раствора, когда оно не изменяется во времени и раствор не подвергается внешнему воздействию. Однако равновесие в растворах электролитов всегда является динамическим, усредненным по времени и по объему. Вызвать в растворе электролита неравновесные явления можно следующими способами:
изменением концентрации (активности) растворенного вещества в одной части раствора по отношению к другой без изменения химического состава раствора;
наложением электрического поля, которое вызовет направленное перемещение заряженных частиц;
изменением состава раствора по отношению к равновесной концентрации возможных для данной системы веществ. В первом способе количество перескоков данной частицы i в направлении уменьшения ее концентрации оказывается больше, чем количество перескоков этой частицы в обратном направлении. В результате этого возникает поток диффузии. Например, при электролизе в растворе происходит изменением концентрации реагирующих веществ вблизи поверхности электродов по сравнению с концентрацией этих веществ в объеме раствора. Во втором способе наложение электрического поля изменяет вероятность перескоков заряженных частиц в направлении поля и против поля: у катионов количество перескоков в направлении поля превышает количество перескоков против поля, у анионов – наоборот. Таким образом, в результате наложения электрического поля возникают потоки миграции катионов и анионов. В третьем способе изменение состава раствора нарушает ионное равновесие и вызывает химическую реакцию, в ходе которой происходит восстановление ионного равновесия. Поток диффузии - количество частиц, диффундирующих через единичную площадку в единицу времени. j_д=-k_д C_i∙gradμ_i=-D_i∙gradC_i – первый закон Фика. Поток миграции - произведение концентрации ионов Ci на их среднюю скорость движения νi под действием электрического поля. j_м=z_i/(|z_i |) C_i u_i∙gradφ, где grad - напряженность поля, ui – подвижность иона. В общем случае ион движется как под действием градиента химического потенциала, так и под действием градиента электрического потенциала. Поэтому общий поток ионов - сумму потоков диффузии и миграции j=j_д+ j_м. (μ_i ) ̅=μ_i+z_i Fφ →grad(μ_i ) ̅=gradμ_i+z_i Fgradφ Если ионы не перемещаются в растворе, то grad(μ_i ) ̅=0 → gradμ_i=-z_i Fgradφ Иначе говоря, не изменяющееся во времени распределение данного сорта ионов в растворе не обязательно соответствует gradμ_i=0 и gradφ=0, а может быть результатом взаимной компенсации градиентов химического и электрического потенциалов. Это позволяет установить связь между электрической подвижностью иона ui и коэффициентом диффузии Di¬¬. j_м=(C_i u_i)/(|z_i |F)∙gradμ_i D_i=k_д RT(1+(dlnf_i)/(dlnC_i ))- требуется для вывода,поэтому не ной и просто прими это как должное.. D_i=u_i RT/(|z_i |F) (1+(dlnf_i)/(dlnC_i )), при Ci → 0, fi → 0, Di = Di0 и ui = uio, поэтомуD_i^o=u RT/(|z_i |F)-уравнение Нерста-Эйнштейна. Она связывает коэффициент диффузии при бесконечном разведении с электрической подвижностью иона также при C → 0. II. Электропроводность - способность растворов электролитов проводить электрический ток при приложении электрического напряжения. Удельная электропроводность - электропроводность объема раствора электролита, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь 1 м2 и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. [𝜒] = См/м. (См = Ом-). Молярная электропроводность - электропроводность объема раствора электролита, содержащего 1 моль эквивалентов растворенного вещества и находящегося между двумя плоскими параллельными электродами на расстоянии 1 м друг от друга. [м] = См ∙ м2/моль. Эквивалентная электропроводность - электропроводность объёма раствора, содержащего 1 грамм-эквивалент электролита, заключённого между двумя инертными плоскопараллельными электродами, расположенными друг от друга на расстоянии 1 м. [э] = См ∙ м2/г-экв. м = z ∙ э = 𝜒/СМ, z – число эквивалентов. III. В разбавленных растворах удельная электропроводность ↑ с ↑ концентрации, при некоторой достаточно высокой концентрации достигает максимума и затем ↓. Возрастание электропроводности с ростом концентрации в растворах умеренно высокой концентрации происходит вследствие увеличения числа ионов. В концентрированных растворах возникают силы межионного взаимодействия, вследствие чего происходит образование межионных ассоциатов или ионных пар, увеличивается вязкость раствора, снижающие скорость движения ионов. Это вызывает ↓ электрической проводимости. IV. Принцип независимости движения ионов (Закон Кольрауша). В бесконечно разбавленных растворах (С → 0) электролиты находятся в виде сольватированных ионов. В этих условиях катионы и анионы переносят электрический ток независимо друг от друга, а величины эквивалентных (и молярных) электропроводностей растворов электролитов равны суммам электропроводностей ионов, составляющих электролит. эo = +o + -o, Mo = ν++o + ν--o эo и Mo – предельные эквивалентная и молярная электропроводности, соответственно; +o и -o - предельные электропроводности катиона и аниона, соответственно; ν+ и ν- - стехиометрические коэффициенты катионов и анионов. Предельные электропроводности для каждого иона в данном растворителе являются величинами постоянными и зависят только от температуры; их значения приводятся в справочной литературе. Правило квадратного корня Кольрауша, его теоретическое обоснование: в растворе электролита ионы (катионы и анионы) переносят электрический ток независимо друг от друга. = (+ + -) – для слабых электролитов = + + - - для сильных электролитов o = +o + -o – при бесконечном разведении V. Согласно закону Кольрауша эквивалентная электропроводность определяется суммой электропроводностей катиона и аниона, следовательно для нахождения подвижности отдельного иона необходимо дополнительно определить долю тока, переносимую ионами данного вида. Эта доля и называется числом переноса ионов. Для бинарного электролита число переноса катиона: t_+=u_+/(u_++u_- )=_+/(_++_- ), число переноса катиона аниона: t_-=u_-/(u_++u_- )=_-/(_++_- ). В таком растворе t+ + t-¬ = 0, а при подстановке величин +o и -o получаем предельные числа переноса t+o и t-o, которые определяют долю тока, переносимую катионами и анионами при отсутствии ион-ионного взаимодействия. Если электролит полностью диссоциирован, то наблюдаются следующие закономерности зависимости числа переноса от концентрации. Если t+o = 0,5, то при ↑ концентрации число переноса практически не изменяется. Если t+o < 0,5, то при ↑ концентрации число переноса ↓, а если t+o > 0,5, то число переноса ↑. Повышение же температуры мало влияет на число переноса. =_o-a√C-Уравнение Кольрауша Онзагер показал, что эквивалентная электропроводность 1-1-валентного сильного электролита может быть рассчитана с помощью уравнения: =_o-(A+B∙_o)√C, где A=(8,247 ∙ 10^(-4))/(η〖(εT)〗^(1/2) )и B=(8,204 ∙ 10^5)/〖(εT)〗^(3/2) . Параметр А характеризует электрофоретический эффект, а параметр В – эффект релаксации. Электрофоретический эффект заключатся в том, что под действием внешнего электрического поля ионы и их ионные атмосферы движутся в противоположных направлениях. При перемещении центрального иона проходит время, пока старая ионная атмосфера не разрушится и не сформируется новая. Поэтому позади иона будет всегда находиться некоторый избыток заряда противоположного знака, и возникающие электрические силы притяжения будут тормозить его движение. Этот эффект торможения называется релаксационным. Первый эффект Вина (для сильных электролитов). При очень большой напряженности поля, центральные ионы движутся настолько быстро что ионная атмосфера не успевает сформироваться, и тем самым увеличивается электропроводность. Вследствие чего оба тормозящих эффекта отсутствуют. Второй эффект Вина (для слабых электролитов) - при увеличении напряжения электрического поля увеличивается степень диссоциации, что ведет к росту электропроводности. Эффект Дебая-Фалькенгагена. Увеличение эквивалентной электропроводности при очень высоких частотах переменного тока приводит к тому, что симметрия ионной атмосферы не нарушается, и исчезает релаксационный эффект торможения. Вопрос 3. Гальванический элемент. Основные положения международной конвенции об электродвижущей силе (э.д.с.) и электродных потенциалах. Термодинамика обратимых электрических систем. Температурная зависимость э.д.с. Расчет K, ΔG, ΔH, ΔS, ΔCр по данным об ЭДС температурных коэффициентах. ЭДС гальванического элемента как сумма скачков потенциала. Потенциал электрода. Водородная шкала потенциалов. Стандартные электродные потенциалы. Концентрационная зависимость электродных потенциалов. Уравнение Нернста. Электроды. Классификация электродов. Электроды первого и второго рода, амальгамные, газовые и редокси-электроды (подробно о каждом виде электродов: общая характеристика; схематическая запись; реакции, протекающие на электродах; уравнения для электродных потенциалов; важнейшие представители каждого вида; их применение). Гальванические элементы - электрическое устройство, в котором энергия химической окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую энергию. Международной конвенции об электродвижущей силе (э.д.с.) и электродных потенциалах описывает форму записи и знаки электродов, форму записи электродного потенциала, написание реакций, протекающих на электродах и в гальваническом элементе в целом. Термодинамика обратимых электрических систем. G = -zFE или G = VdP – SdT → при P = const ∆S=-(∂∆G/∂T)=zF(∂E/∂T) ∆G=∆H-T∆S → ∆H=-zFE-zTF(∂E/∂T) 〖∆C〗_P=(∂∆H/dT)_P, lnK=(zFE^o)/RT. (∂E/∂T) – температурный коэффициент ЭДС. (∂E/∂T)<0,то ∆H<0 - экзотермическая реакция; (∂E/∂T)>0,то ∆H>0 - эндотермическая реакция. M | M1 | L1 ⁞ L2 | M2 | M ЭДС гальванического элемента равна сумме скачков потенциалов на границах раздела фаз: E = M/M1 + M1/L1 + L1/L2 + L2/M2 + M2/M. Водородная шакала - шкала потенциалов, в которой за нуль отсчета принят потенциал стандартного водородного электрод. Стандартный электродный потенциал - потенциал обратимого электроджа, измеренный при стандартных условиях относительно стандартного водородного электрода (водородный электрод при р = 1 атм, Т = 25оС, C всех ионов 1М). _1=_1^o+RT/nF ln(ox/red)-Уравнение Нернста Электроды первого рода – металлическая пластина, погруженная в электролит, содержащий катионы этого металла. Неметаллическая пластина, погруженная в электролит, содержащий анион этого неметалла. Электроды второго рода – металлическая пластина, которая покрытая либо его труднорастворимой солью, погруженная в раствор, содержащий анионы этой соли, либо его оксидом или труднорастворимым гидроксидом, погруженный в щелочь. ОВЭ - инертный металл (Pt, Au, Ir), опущенный в раствор, содержащий окислительно-восстановительную (редокс) систему. Газовые электроды - инертный металл, погруженный в раствор, содержащий одноименный с насыщенным газом ионы. Инертный металл не принимает участие в электродной реакции, а только служит носителем газа/источником электродов. Амальгамный электрод – амальгама металла, погруженная в раствор, содержащий катионы металла. Вопрос 4. Электрохимические цепи. Принципы классификации. Цепи с переносом и без переноса. Физические цепи. Химические цепи. Концентрационные цепи. Диффузионные потенциалы. Методы оценки их величины. Способы уменьшения диффузионных потенциалов на границе двух жидкостей. Области применения метода э.д.с. Электрохимические цепи – системы, состоящие из двух электродов, помещенных в раствор электролита (или двух электролитов), находящихся в контакте друг с другом. Классификация:
По наличию или отсутствию жидкостного соединения между двумя растворами гальванического элемента. а) Цепь с переносом - цепь с жидкостной границей. Контакт между двумя растворами обеспечивается с помощью, например, солевого мостика, состоящим из трубки, заполненной смесью влажного желеобразного вещества агар-агара с солью сильного электролита (КСl, NH4NO3). б) Цепь без переноса – цепь без границы. Поскольку электролит является общим для обоих электродов, диффузионный потенциал в таких цепях не возникает. -Pt, H2 | HCl | AgCl, Ag +
По характеру процесса, на котором основано работа гальванического элемента. а) Физические цепи состоят из двух химических одинаковых электродов с одинаковыми потенциалопределяющими реакциями. один из двух электродов физической цепи находится в более устойчивом, а другой - в менее устойчивом при данных условиях состоянии. Источником электрической энергии в физических цепях служит свободная энергия перехода электрода из менее устойчивого в более устойчивое состояние. Snбел | Sn2+ || Sn2+ | Snсер. а) Концентрационные цепи состоят из химических одинаковых электродов с одинаковыми потенциалопределяющими реакциями. Активности одного участников реакции на каждом из электродов различны. В уравнение Нернста для ЭДС цепи не входят стандартные электродные потенциалы. Ag | AgNO3 (a1) | AgNO3 (a2) | Ag б) Химические цепи состоят из электродов, потенциалопределяющие реакции которых различны. Электрическая энергия возникает за счет энергии суммарной химической реакции. Пример: серебряно-цинковый элемент. – Zn | Zn2+ || Ag+ | Ag + Диффузионный потенциал – возникает на границе между растворами двух разных электролитов или растворов разной концентрации одного электролита. Его возникновение обусловлено неравномерным распределением катионов и анионов вдоль границы растворов вследствие различия в скоростях диффузии через поверхность раздела. Различие в скоростях диффузии вызывается разницей в подвижностях ионов или градиентом концентраций. Для определения диффузионного потенциала применяют метод Коэна и Том-Брока. Берут электрохимические системы, в которых электроды одной из них обратимы к катиону соли, а другой — к аниону. ZnI | ZnSO4 | ZnSO4 | Znii (aI << aII) HgI, Hg2SO4 | ZnSO4 | ZnSO4 | Hg2SO4, HgII (aI >> aII) E_1=RT/2F ln (a_(〖Zn〗^(2+))^II)/(a_(〖Zn〗^(2+))^I )+φ_д21 и E_2=RT/2F ln (a_(〖〖SO〗4〗^(2-))^II)/(a(〖〖SO〗4〗^(2-))^I )+φ_д12 φ_д21=-φ_д12 E_1-E_2=2φ_д21+RT/2F ln (a(〖Zn〗^(2+))^II)/(a_(〖Zn〗^(2+))^I )-RT/2F ln (a_(〖〖SO〗4〗^(2-))^II)/(a(〖〖SO〗4〗^(2-))^I ) Когда измерения проводят при не очень высоких концентрациях, при которых еще можно считать, что a(〖Zn〗^(2+))^II=a_(〖〖SO〗4〗^(2-))^II и a(〖Zn〗^(2+))^I=a_(〖〖SO〗_4〗^(2-))^I. Тогда φ_д21=(E_1-E_2)/2. Аналогичным образом определяют диффузионный потенциал на границе двух разных растворов, только при этом учитываются стандартные ЭДС. Для устранения диффузионного потенциала использовать солевой мостик. Это объясняется тем, что, во-первых, диффузионный потенциал на новых границах меньше, чем на старом, во-вторых, диффузионные потенциалы на новых границах обратны по знаку (элиминирование). Вопрос 5. Химические действия электрического тока. Законы Фарадея, их сущность и формулировки. Выход вещества по току. Плотность тока как мера скорости электродного процесса. При прохождении электрического тока через электролит на электродах выделяется определенное количество веществ, содержащихся в виде химического соединения в электролите. Зависимость выделенного вещества от тока устанавливается законами Фарадея. Первый закон Фарадея: количество вещества, выделившегося на электродах при прохождении тока через электролит, прямо пропорциональноколичеству электричества, прошедшему через электролит. Масса выделившегося вещества q = KIt, где I - неизменный ток, протекающий через электролит в течении t (ч), K - 1 Второй закон Фарадея: при одном и том же количестве электричества, протекающего через различные электролиты, количество массы веществ, выделившихся на электродах, пропорционально их химическим эквивалентам. a=A/n, где А – атомный вес элемента, n – валентность, а – химический эквивалент вещества. Например, атомный вес алюминия А = 27, валентность n = 3, следовательно, его химический эквивалент a=27/3=9. Из сопоставления первого и второго законов Фарадея вытекает, что электрохимические эквиваленты пропорциональны их химическим эквивалентам, т.е. K_1/a_1 =K_2/a_2 =K_3/a_3 =⋯ Практический расход тока при электролизе вследствие протекания побочных процессов превышает его количество, рассчитанное согласно закону Фарадея. Следовательно, практическая масса полученных веществ отличается от теоретически рассчитанной. Отношение массы практически полученного вещества к теоретически рассчитанной массе называется выходом вещества по току: n=(m(прак))/(m(теор))∙100%=(m(прак))/KIt∙100% Скорость электродного процесса. ν=n/St=I/SzF, где n – моль вещества, S – площадь поверхности электрода. Вопрос 6. Равновесные и неравновесные электрохимические системы. Их основные признаки. Ток обмена. Электродная поляризация. Основные стадии электродных процессов. Лимитирующие стадии. Поляризационные характеристики (поляризационные кривые). Перенапряжение. Электрохимическим путем можно проводить и такие реакции, которые химическим путем при обычной Т не идут (например, реакция разложения воды). Самопроизвольные реакции всегда сопровождаются уменьшением свободной энергии; электрохимическим же путем можно проводить реакции, сопровождающиеся увеличением свободной энергии. Необходимая свободная энергия доставляется системе извне в виде энергии электрического тока. Равновесие между раствором и электродом, имеющим определенный потенциал, является динамическим: происходит непрерывный обмен заряженными частицами между электродом и раствором. При равновесии скорости перехода частиц в противоположных направлениях одинаковы. Количество электричества, переходящее в этих условиях в единицу времени от электрода к раствору и обратно, называется током обмена. Электрический ток вызывает изменения на поверхности электродов. Изменение электрического состояния электрода (например, его потенциал) под влиянием проходящего через границу раздела электрического тока называется поляризацией электрода. При поляризации потенциал электрода изменяется по сравнению с тем «равновесным» значением, которое он имел в данном растворе при отсутствии тока: Di = ji – jp, где Di – электродная поляризация; ji – потенциал электрода «под током»; jp – равновесный электродный потенциал. Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. Скорость последовательной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий - лимитирующей стадией. Если известна природа замедленной стадии, т.е. ясна причина, обусловливающая появление поляризации, то вместо термина «поляризация» употребляют термин электродное перенапряжение – это поляризация электрода, обусловленная замедленным протеканием вполне определенной стадии суммарного электродного процесса. В зависимости от природы замедленной стадии можно говорить о различных видах перенапряжения. Поляризацию, вызванную торможением на стадии диффузии, называют диффузионным перенапряжением. Замедленное химической стадии вызывает химическое перенапряжения. При замедлении перехода электронов через границу раздела электрод – электролит возникает электрохимическим перенапряжением. Замедленность стадии построения или разрушения кристаллической решетки, а также замедленность перехода от одной модификации к другой соответствуют фазовому перенапряжению. Поляризационные кривые – графическое описание зависимости скорости гетерогенной химической реакции от потенциала.
область электрохимической кинетики;
область смешанной кинетики;
область концентрационной кинетики (если изменение концентрации реагирующих частиц у поверхности обусловлено замедленной стадией диффузии).